Алкиловые эфиры салициловой кислоты и их фосфорсодержащие аналоги можно использовать для получения лития из природных рассолов с высоким содержанием натрия и калия, пришли к выводу ученые из Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН и ряда профильных институтов Академии наук по итогам исследования, результаты которого опубликованы в журнале Desalination.
Природные рассолы, содержащие литий, как правило, отличаются высокой концентрацией сторонних веществ, в том числе натрия и калия. Одним из методов извлечения лития из таких рассолов является гелиоконцентрирование с последующим карбонатным осаждением. Природный раствор с концентрацией лития от 20 миллиграммов до 1 грамма на литр в течение нескольких лет выдерживается на солнце, в результате чего вода выпаривается, а концентрация лития увеличивается до 10 граммов на литр. Сначала химическими методами удаляются щелочноземельные металлы — магний и кальций, затем калий. Чтобы отделить литий от натрия, в раствор добавляют карбонат натрия. В ходе реакции обмена образуется осадок — малорастворимый карбонат лития, который и является целевым соединением. Однако из-за длительности цикла этот метод экономически не очень эффективен.
Альтернативой является экстракционное выделение лития, основанное на различном распределении лития, натрия и калия между двумя несмешивающимися жидкостями. Роль «экстракторов» играют сторонние вещества, которые способны селективно извлекать литий из растворов с малым его содержанием, а также большой концентрацией натрия и калия. В 2022 г. ученые из Института физической химии и электрохимии РАН обнаружили, что к числу таких экстракторов относятся алкиловые эфиры салициловой кислоты, а также триоктилфосфиноксид (ТОФО) — белое твердое фосфорсодержащее соединение, которое легко контактирует с ионами металлов. В 2024 г. ученые обнаружили подобные свойства у фосфорсодержащих ортозамещенных фенолов — аналогов алкиловых эфиров, в которых карбонильная группа замещена фосфорильной.
«Для того, чтобы то или иное вещество хорошо экстрагировало литий, нужно, чтобы комплексное соединение, образовываемое им с литием, было, во-первых, более устойчивым, чем комплексное соединение с другим щелочным металлом, и, во-вторых, хорошо растворялось в органике. Мы провели квантово-химические расчеты и обнаружили, что энергетический выигрыш от образования комплекса у 2-гидроксифенилфосфонатов с литием выше, чем в случае комплекса с натрием или калием. Дальше мы синтезировали необходимые соединения и детально изучили экстракционные системы на их основе. Оказалось, что они в действительности проявляют высокую литий-селективность», — цитирует Института физической химии и электрохимии РАН кандидата химических наук Алексея Бездомникова.
Ранее считалось, что 2-гидроксифенилфосфонаты невозможно использовать для извлечения лития, поскольку они образуют нерастворимые комплексные соединения с катионами щелочных металлов. Решить эту проблему удалось за счет сольватирующей добавки, повышающей их растворимость. Ученые использовали в качестве таковой выше упомянутый триоктилфосфиноксид (ТОФО), что стало одной из новаций исследования.
